目前CuIn_1-xGa_xSe₂（CIGS，x=0～1）薄膜太阳电池的发展已取得一定的进步，商业化的电池组件也已经面市。但该体系的薄膜太阳电池仍然使用稀散元素In和Ga，这为其发展带来了一定的原料供应风险。新型光吸收层Cu₂Si_xSn_1-xS₃（CSTS，x=0～1）薄膜的研发可有效解决目前铜铟镓硒薄膜太阳电池面临的困境。项目关键在于预制层后硫化法制备技术，Cu₂Si_xSn_1-xS₃薄膜生长机理的解释将为该项目的重点内容。

一、研究目标

项目拟采用溅射合金预制层后硫化法制备Cu₂Si_xSn_1-xS₃薄膜，研究溅射工艺和硫化工艺对薄膜结构、形貌与组成的影响规律；通过对薄膜的表征与分析，建立薄膜组成、结构与光学和电学性能的关系模型；根据薄膜太阳电池对光吸收层的光学和电学性能的要求，确定薄膜的理想化学计量组成及其调控方法。为开发新型薄膜太阳电池材料提供一定的依据。

二、研究过程

1、采用连续溅射，通过控制硅的溅射时长得到了不同厚度且呈现不同颜色的铜硅叠层。

2、以多晶硅片为基底，溅射铜膜，研究了退火温度（550～750℃）和压力（10Pa～10⁵Pa）对铜硅合金形成的影响，研究发现在10Pa，550℃下，铜向硅片边沿扩散，并在边沿处形成了较纯的铜硅合金相（Cu₃Si），说明气压越低合金化化效果越好，温度越过高可能导致铜薄膜向某个区域发生迁移，最终反而不利于Cu-Si合金的生成，具体影响机制及Cu在Si表面的扩散机理需进行更深一步的研究。

3、采用固态硫源对上述铜硅合金进行热硫化处理，得到铜硅硫（Cu₈SiS₆）的物相，但XRD谱图中显示，有部分峰缺失，这可能是由于样品中的结构缺陷造成的。

4、参与“一种低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的方法”发明专利的撰写并已获受理，本发明专利涉及一种低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的方法，属于光电功能材料技术领域。本发明先制备金属锑、氧化锑或氢氧化锑的薄膜，再采用低温等离子发生器对固体硫源进行低温等离子化形成等离子态硫，等离子态硫对薄膜进行低温等离子硫化处理得到硫化锑薄膜。本发明在惰性气体环境下，将惰性气体经过电场作用等离子化后获得高活性的惰性气体离子和电子，高活性惰性气体离子、电子与固体硫源相互碰撞，从而生成等离子态硫；各种粒子之间的相互碰撞带来的环境温度升高增加了固体硫源的热运动，又进一步促进了等离子态硫的生成。等离子态硫由于具有较高活性，可快速实现薄膜的硫化得到硫化锑薄膜。本发明硫化锑薄膜成分均匀、结构平整、致密、晶粒尺寸大。

三、研究成果

    通过两年期大创项目的培育，掌握了三靶磁控溅射真空系统、PECVD等实验设备的操作流程与工作原理，掌握了SEM-EDS、XRD以及拉曼光谱等分析仪器的使用及工作原理。培养了我的团队协作能力、锻炼了我的实践与创新能力，增强了专业技能，锻炼了综合运用所学的基础理论去独立分析和解决实际问题的能力，把理论和实际运用结合起来提高动手能力。同时，我们借助大创项目的支持，积极参加相关科技作品竞赛和相关实验研究，获得了节能减排大赛全国三等奖1项、校级奖2项，并参与1项发明专利的撰写与申报工作（已公开，专利号：CN111348682A）。

四、研究心得

课题获批之后，作为负责人的我便开始了相关文献调研工作，经过一段时间的文献调研，发现对于铜硅锡硫的研究文章少之又少，且目前对于CSTS的制备方法主要集中在（1）直流连续溅射Cu、Sn、Si后硫化；（2）共溅射含有Cu、Si、Sn的均相合金前体后硫化；（3）在H₂S的气氛中反应共溅射Cu、Si、Sn。然而，直流连续溅射Cu、Sn、Si后硫化以及共溅射含有Cu、Si、Sn的均相合金前体后硫化这两种方法制得的薄膜，均有硫含量偏低，杂相明显等缺点。而在H₂S的气氛中反应共溅射Cu、Si、Sn制备薄膜这种方法中，由于通H₂S气体难免会对环境及实验仪器造成污染。基于此，我才发现我们的固态硫化法体现出了优势，那么对于无论是连续溅射还是共溅射都存在的硫含量偏低、杂相明显的缺点，我们又该如何改进呢，经指导老师的提醒，该类材料存在的上述问题主要是硅难以硫化导致的，所以只要解决了硅的硫化问题，即可实现充分硫化。于是又开始了相关文献调研，我们基本确定一种改进思路，即先形成铜硅合金后硫化制备铜硅硫材料，这样可以大大降低硫化难度，而后再在铜硅硫表面溅射锡膜，最后放入硫气氛中退火制备得到铜硅锡硫薄膜材料。假期，我们正式开始这个技术路线的探索，然而，在以为一切都会顺利进行的时候，竟然在第一步就被卡住了，我们在玻璃基底上得到铜硅叠层后，在相关文献的合金化温度的指导下对其进行退火处理，XRD测试得不到铜硅合金的物相，这令我们感到沮丧。这个时候指导老师给出了极具建设性的意见，他认为怎么方便怎么来，现在我们应该是要先走通这个技术路线，那就直接在硅片上镀铜然而合金化再硫化。于是，我们按照指导老师的建议，直接在硅片上溅射一层铜膜，对比了真空度和温度对于铜硅合金的影响，发现在10 Pa、550℃的条件下可以得到较纯的铜硅合金（Cu₃Si）物相，这一结果令我们振奋，准备一鼓作气做下去。可是，在硫化的结果却差强人意，虽得到了铜硅硫物相，然而物相却极为不纯，混有铜硅硫物相中混有大量的硫化铜物相。经历了过山车似的结果和心情起伏，我才慢慢地感觉做实验一定要有一个平和的心情去看待各种实验结果，并静下心来分析实验结果，为什么这个可以实现，为什么那个成不能实现。而后，我们暂时将该工作搁置，协助研究生开展低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的实验，这段时间是枯燥乏味的，每天跟着研究生调设备、准备样品、设定程序、计时、取样，然而我们学习到了很多硫化锑相关的专业知识，也懂得了使用等离子硫化的优点，这大大丰富了我们的相关专业知识并提高了我们实践与操作仪器的能力，并获受理发明专利1项。与此同时，我们也积极利用实验室的资源和自身优势参加各类科创比赛，其中在2019年的节能减排大赛中，我们取得了校级奖项2项和国家级奖项1项的好成绩。由于需要准备研究生考试，我们暂时离开了实验室，直到2020年5月，我们才重新返回实验室开展毕业论文工作。

在实验室的日子里，我们在研究生和指导老师的带领下，学会并掌握了真空磁控溅射镀膜系统、等离子体增强气相沉积炉等样品制备仪器以及X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能量色散谱仪和拉曼光谱仪等分析测试仪器的使用和工作原理。经历了大创的磨练，我才明白，科研不是那么好做的，特别是开始一个较冷门的课题，没有很多前人的工作可以借鉴，需要自己去摸索，这是一个非常痛苦的过程。在实验过程中，为了确保结果的真实性与可靠性，往往需要进行多次重复实验，而重复实验可能每次结果都有差异，这就需要我们仔细考虑哪一步疏漏了，这告诉我们在做实验的过程中一定要细致严谨，将人为操作带来的误差降到最低，可以大大节约我们的工作量。此外，在实验无法继续进行下去的时候，一定要多阅读并总结别人的工作，同时要与指导老师保持密切的沟通，他们能够给你提供一些极具建设性的建议，帮助你少走很多弯路。

总而言之，通过两年期大创项目的培育，掌握了三靶磁控溅射真空系统、PECVD等实验设备的操作流程与工作原理，掌握了SEM-EDS、XRD以及拉曼光谱等分析仪器的使用及工作原理。培养了我的团队协作能力、锻炼了我的实践与创新能力，增强了专业技能，锻炼了综合运用所学的基础理论去独立分析和解决实际问题的能力，把理论和实际运用结合起来提高动手能力。同时，我们借助大创项目的支持，积极参加相关科技作品竞赛和相关实验研究，获得了节能减排大赛全国三等奖1项、校级奖2项，并参与1项发明专利的撰写与申报工作。

（1）本项目提出并开展薄膜太阳电池用新型光吸收层Cu2SixSn1-xS3薄膜的制备和相关性能的研究；

（2）本项目通过在低压条件下和较低温度下实现了较纯的铜硅合金的物相；

（3）通过使用低温等离子硫化技术，实现了硫化锑薄膜的制备。

在实验室的日子里，我们在研究生和指导老师的带领下，学会并掌握了真空磁控溅射镀膜系统、等离子体增强气相沉积炉等样品制备仪器以及X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能量色散谱仪和拉曼光谱仪等分析测试仪器的使用和工作原理。经历了大创的磨练，我才明白，科研不是那么好做的，特别是开始一个较冷门的课题，没有很多前人的工作可以借鉴，需要自己去摸索，这是一个非常痛苦的过程。在实验过程中，为了确保结果的真实性与可靠性，往往需要进行多次重复实验，而重复实验可能每次结果都有差异，这就需要我们仔细考虑哪一步疏漏了，这告诉我们在做实验的过程中一定要细致严谨，将人为操作带来的误差降到最低，可以大大节约我们的工作量。此外，在实验无法继续进行下去的时候，一定要多阅读并总结别人的工作，同时要与指导老师保持密切的沟通，他们能够给你提供一些极具建设性的建议，帮助你少走很多弯路。

总而言之，通过两年期大创项目的培育，掌握了三靶磁控溅射真空系统、PECVD等实验设备的操作流程与工作原理，掌握了SEM-EDS、XRD以及拉曼光谱等分析仪器的使用及工作原理。培养了我的团队协作能力、锻炼了我的实践与创新能力，增强了专业技能，锻炼了综合运用所学的基础理论去独立分析和解决实际问题的能力，把理论和实际运用结合起来提高动手能力。